ПОСІБНИК З ХІМІЇ ДЛЯ ВСТУПНИКІВ ДО ВИЩИХ НАВЧАЛЬНИХ ЗАКЛАДІВ

Частина І. ЗАГАЛЬНА ХІМІЯ

Розділ 7. ОКИСНО-ВІДНОВНІ РЕАКЦІЇ.ЕЛЕКТРОЛІЗ

§ 7.7. Електроліз водних розчинів електролітів

Слід розрізняти електроліз розплавлених електролітів і їх розчинів. В останньому випадку в процесах можуть брати участь молекули води.

Як приклад розглянемо електроліз концентрованого водного розчину хлориду натрію (електроди вугільні). В цьому разі у розчині перебувають гідратовані іони Na⁺ і Сl^- , а також молекули води. Під час проходження струму через розчин катіони Na⁺ рухатимуться до катода, а хлорид-іони Сl^- — до анода. Однак реакції, що відбуваються на електродах, істотно відрізняються від реакцій, що відбуваються у розплаві солі. Так, на катоді замість іонів натрію відновлюються молекули води:

2Н₂О + 2е- = Н₂ + 2OН^—, а на аноді окиснюються хлорид-іони:

2Сl — 2е- = Сl₂.

В результаті на катоді виділятиметься водень, на аноді — хлор, а в розчині (поблизу катода) накопичуватиметься гідроксид натрію NaOH (негативні заряди іонів ОН^- компенсуються позитивними зарядами іонів Na⁺ ). Загальне рівняння електролізу водного розчину NaCl в іонній формі має вигляд:

або в молекулярній формі:

Катодні й анодні процеси. Як же відбувається відновний процес на катоді у водних розчинах?

¹ У дуже розведених розчинах на аноді поряд з хлором може виділятися і кисень за рахунок окиснення молекули води:

2Н₂₎ - 4е- = O₂ + 2Н⁺.

Відповідь можна одержати за допомогою ряду стандартних електродних потенціалів (див. табл. 12.1). Тут можливі три випадки:

1) катіони металів, що мають більший стандартний електродний потенціал, ніж у гідрогену (від Си²⁺ до Аu³⁺), при електролізі практично повністю відновлюються на катоді;

2) катіони металів, що мають малі стандартні електродні потенціали (від Li⁺ до Аl³⁺ включно), не відновлюються на катоді, а замість них відновлюються молекули води;

3) катіони металів, що мають стандартний електродний потенціал менший, ніж у гідрогену, але більший, ніж у алюмінію(від Аl³⁺ до Н⁺), при електролізі на катоді відновлюються одночасно з молекулами води.

Якщо ж водний розчин містить катіони різних металів, то під час електролізу виділення їх на катоді відбувається в порядку зменшення алгебраїчної величини стандартного електродного потенціалу відповідного металу. Так, із суміші катіонів Ag⁺ , Cu²⁺ , Fe²⁺ спочатку відновлюватимуться катіони аргентуму (E° = + 0,80 В), потім катіони купруму (Е° = + 0,34 В) і останніми — катіони феруму (E° = —0,44 В).

Характер реакцій, що відбуваються на аноді, залежить як від наявності молекул води, так і від речовини, з якої виготовлено анод. Звичайно аноди поділяють на нерозчинні і розчинні. Перші виготовляють з вугілля, графіту, платини, іридію; другі — з міді, срібла, цинку, кадмію, нікелю та інших металів.

На нерозчинному аноді в процесі електролізу відбувається окиснення аніонів або молекул води.

При цьому аніони безкисневих кислот (наприклад, S^2— , l^- , Вr^- , Сl^-) при їх достатній концентрації легко окиснюються. Якщо ж розчин містить аніони кисневмісних кислот (наприклад, SO^2-₄, NO^-₃, СO^2-₃, РО^3-₄), то на аноді окиснюються не ці іони, а молекули води з виділенням кисню.

Розчинний анод під час електролізу сам піддається окисненню, тобто надсилає електрони в зовнішнє коло. При віддаванні електронів зміщується рівновага між електродом і розчином:

Me ⇆  Меn⁺ + ne -

Метал анода у розчин  У зовнішнє коло

і анод розчиняється.

Приклади електролізу водних розчинів електролітів наведено в § 7.9.